硅橡膠一般均為高度飽和的結(jié)構(gòu)，硫化活性較低，故通常不能用硫磺硫化，最普通最常用的硫化劑為有機(jī)過(guò)氧化物。硅橡膠也可以采用高能射線進(jìn)行輻射硫化，輻射硫化與過(guò)氧化物的硫化機(jī)理相同，均系發(fā)生游離基反應(yīng)而交聯(lián)。

二甲基硅橡膠的分子中不含乙烯基，是飽和橡膠，通常均采用高活性的過(guò)氧化物為硫化劑，過(guò)氧化物游離基奪取硅橡膠甲基上的氫形成大分子游離基，然后大分子游離基再結(jié)合即形成交聯(lián)鍵，如以過(guò)氧化二苯甲酰為硫化劑。

按照過(guò)氧化物硫化活性的高低，將常用的過(guò)氧化物分為通用型與乙烯基專用型兩類。通用型活性較高，對(duì)各種硅橡膠均能起硫化作用，如過(guò)氧化二苯甲酰（BP），2?4—二氯過(guò)氧化二苯甲酰（DCBP），過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），即屬于此種類型。乙烯基專用型活性較低，僅能對(duì)含乙烯基的硅橡膠起硫化作用，如過(guò)氧化二叔丁基（DTBP），過(guò)氧化二異丙苯（DCP及無(wú)味DCP），2?5—二甲基—2?5—二叔丁基過(guò)氧化己烷（DBPMH）等則屬于此種類型。過(guò)氧化二苯甲酰常制成有效成份為50%的硅油膏，以保證生產(chǎn)安全并改進(jìn)其在膠料中的分散性。其分解產(chǎn)物為苯、苯甲酸和二氧化碳，是揮發(fā)性的，在一段硫化時(shí)必須加壓，且由于分解產(chǎn)物含有酸性物質(zhì)，故用量不宜過(guò)多以免降低制品的耐熱性，本品不適于制造厚壁模型制品。一般100份二甲基硅橡膠用過(guò)氧化二苯甲酰硅油膏狀物4~6份，乙烯基硅橡膠用量為0.5~2份。

2.4—二氯過(guò)氧化二苯甲酰與過(guò)氧化二苯甲酰相較，其分解溫度比過(guò)氧化二苯甲酰為低，而分解速度則更高，由于分解溫度低，所以焦燒性能不好，因此，這種物質(zhì)的用量應(yīng)盡可能少。其分解產(chǎn)物為2.4-二氯苯甲酸和2.4-二氯苯，比較不易揮發(fā)，所以硫化時(shí)不加壓也能避免氣泡，特別適宜于壓出制品的常壓熱空氣連續(xù)硫化。用量與過(guò)氧化二苯甲酰相仿。

過(guò)氧化二苯甲酰，2.4—二氯過(guò)氧化二苯甲酰屬于芳酰基過(guò)氧化物，不能用于含炭黑膠料，因炭黑干擾過(guò)氧化物的硫化作用。淺色膠料則有很強(qiáng)烈的焦燒傾向，且其分解產(chǎn)物中的酸性物質(zhì)會(huì)損害密封系統(tǒng)硅橡膠制品的耐熱性能。

過(guò)氧化二叔丁基對(duì)含乙烯基的硅橡膠有效，不易焦燒且硫化膠壓縮變形較小，物理機(jī)械性能良好。其缺點(diǎn)是蒸氣壓高，因此揮發(fā)也高，在膠料存放過(guò)程中極易揮發(fā)。本品能用于模型制品。并可用于模壓厚制品的膠料和含炭黑的膠料。用量一般為0.5~1份。

過(guò)氧化二異丙苯DCP及無(wú)味DCP，和2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過(guò)氧化己烷不易揮發(fā)，使用方便，硫化膠壓縮變形較低，且由于不分解出帶羧基的產(chǎn)物，因此在密封制品的硫化膠中特別穩(wěn)定。它們適用于模壓厚制品、與金屬粘合的制品和注射制品，也適用于含炭黑的膠料，應(yīng)用范圍甚廣。采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過(guò)氧化己烷時(shí)，硫化膠并具有較高的伸長(zhǎng)率。使用過(guò)氧化二異丙苯時(shí)其分解產(chǎn)物具有臭味，這種氣味并在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)存在于制品中，采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過(guò)氧化己烷時(shí)，則能避免此種弊端。這兩種過(guò)氧化物所得硫化膠的撕裂強(qiáng)度較低。其用量一般均為0.5~1份。

過(guò)氧化物的用量不宜過(guò)大，當(dāng)超過(guò)適宜的用量后會(huì)使硫化膠的伸長(zhǎng)率、抗撕裂強(qiáng)度等性能下降。這種下降趨勢(shì)尤以使用2.4—二氯過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二苯甲酰者為甚。
 
含乙烯基的硅橡膠生膠除利用過(guò)氧化物進(jìn)行硫化硫化外，還可以進(jìn)行加成硫化?，F(xiàn)今所用的加成硫化的硫化劑主要為含硅氫基的過(guò)氧化物或聚合物。Si-H基團(tuán)與乙烯基加成而實(shí)現(xiàn)硫化，在這種反應(yīng)中，通常使用鉑的絡(luò)合物為催化劑。